최근 슈퍼마켓이나 CVS 의 음료판매장에는 PET보틀에 넣은 상품이 넘쳐나고 있으며, 특히 최근에는 생수 등의 소용량 PET보틀들이 음료가 대량으로 생산되는 한편, 사용이 끝난 PET보틀의 리사이클기술이 확립되는 등의 이유로 소용량 PET보틀의 생산이 본격화되었다.

대용량 PET보틀(750㎖ 이상)은 가정 내에서 소비되는 경향이 있는데 대해, 소용량 PET보틀은 학교나 직장, 실외 등에서도 소비되기 때문에 새로운 수요를 만들어냄과 동시에, 유리병이나 금속캔에서의 대체가 진행되고 있다. 이것은 가볍고 깨지지 않으며, 재봉함할 수 있기 때문에 가지고 다니기에 편리하다는 점 등이 소비자들에게 좋은 평가를 받고 있기 때문이다.

PET보틀 기술개발은 계속 추진되고 있으며, 하이배리어화함으로서 적용 내용품의 범위 확대가 모색되고 있다. 미국이나 유럽에서는 이미 PET보틀들이 맥주가 출시되는 등 활발한 기술개발이 이루어지고 있어, 본지 「월간 포장」에서는 PET보틀의 역사와 시장을 개관하고, 내용품이나 충전방법에 의한 적용 보틀의 종류와 각종 PET보틀의 제조법, 배리어화 기술의 동향, 사용이 끝난 PET보틀의 리사이클기술과 그 LCA면에서의 고찰에 관해 일본을 중심으로 정리했다.

1. PET보틀의 역사

PET보틀의 역사는 1974년 미국 듀폰社가 탄산음료용 PET보틀을 발표한 것이 시초이다. 당시 PET는 섬유용 등으로서 생산되고 있었지만, 폴리올레핀 등과 비교해 고가였으므로, 이것을 원웨이의 음료용기에 채용하는 것에는 논란이 있었다.

그러나 음료용기로의 채용이 확대됨으로서 수지 제조면에서 스케일 메리트가 생겨 수지 가격이 저하돼 오늘날과 같은 상황이 되었다. 미국에서 최초로 실용화된 PET보틀은 2피스보틀이라 불리는 것이었다.

즉 보틀 본체의 하부는 둥근형으로 성형되어 있어, 그것 자체로는 자립성이 없기 때문에 폴리올레핀제의 베이스 컵을 조합시킨 것이다. 이 2피스보틀은 생산성과 리사이클성에서도 좋지 않고, 코스트가 높았다.

탄산음료의 내압에 견딜 수 있다는 의미에서는 둥근형의 하부 형상은 이유가 되었지만, 곧 꽃잎형인 페타로이드형의 하부바닥을 가진 자립성이 있는 1피스보틀로 대체되었다. 이것은 내압강도를 가진 1피스보틀이 개발된 결과이다.

일본에서의 1982년 PET 보틀 도입당시에는 탄산음료용에는 2피스 보틀이, 과즙음료용에는 1피스 보틀이 채용되었다. 이 과즙음료용의 1피스 보틀은 열충전 되기 때문에 힛셋트된 내열성이다. 탄산음료용의 2피스 보틀이 1피스 보틀로 대체 된 것은 미국과 같다. 그 후에도 어셉틱충전법 채용이나 내열·압보틀의 채용 등에 의해 적용 내용품의 확대가 이루어지고 있다.


2. PET보틀의 시장동향

그림1에 일본에서의 포장자재 및 용기 종류별 출하금액의 추이를 나타냈다.

1991년을 정점으로 출하금액은 매년 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 버블경제가 붕괴되고 경제가 위축된 영향도 있지만, 리필용기의 신장 등에 의해 포장자재 및 용기의 소비량이 확대되고 있다. 구미에서는 탄산음료가 중심을 이루고 있으며, 이런 종류의 음료는 금후 신장이 기대되고 있지만, 아직 마이너스적인 존재인 것과 좋은 대조를 보인다.

금년 겨울부터 일본에서는 PET보틀들이 음료의 HOT 판매가 시작되기도 했다. 고온에서는 PET의 가스배리어성이 저하돼, 산소가 들어가기 쉬워진다.

산소는 내용품의 품질저하를 초래하기 때문에 고온에 보존하더라도 산소의 투과를 억제하는 용기가 요망되고 있다.

두꺼운 보틀이나 PET에 산소흡수성의 수지를 블랜드한 보틀, 카본박막을 코팅한 보틀 등이 채용되고 있다. 이 하이배리어 특성은 맥주를 충전하는 보틀에도 필요하게 된다. 맥주는 산화에 의한 맛의 변화가 현저하기 때문이다. 하이배리어 PET보틀에 관해서는 나중에 서술하겠다.





3. PET보틀의 종류와 제법

(1) 수지

현재 PET보틀에 사용되고 있는 수지는 안티몬계 촉매를 이용해 합성된 일반용 수지와 게르마늄계 촉매를 이용해 합성시킨 내열용 수지로 대별된다. 내열용 수지는 내열강도를 보증하기 때문에 고상중합(固相重合)을 병용함으로서 고분자량화 되고 있는 것이다.

일반용 수지는 일반 탄산음료보틀이나 어셉틱보틀, 비식품보틀 등에 적용되며, 내열용 수지는 내열보틀, 내열압보틀에 적용되고 있다.

최근에는 티탄계 촉매를 이용한 수지도 출시되어 있지만, PET보틀에 적용된 실적은 아직 적은 것으로 알려졌다.

또 MXD6 나일론을 블랜드하거나, 다층화 하거나 해서 사용하며, 가스배리어성을 향상시키는 것도 행해지고 있다.

(2) 일반 탄산음료보틀과 어셉틱보틀

무과즙 탄산음료는 5℃ 정도의 저온에서 충전·밀봉되어 결로를 방지하기 위해 온수를 뿌린다. 충전 전의 보틀은 세척하는 정도이며, 충전공정에서 받는 열의 정도는 약하다. 이런 종류의 제품은 상온 유통되기 때문에 유통과정에서 탄산가스에 의한 내압이 발생한다. 보틀은 이 내압에 견디며, creep변형을 억제하도록 설계되어 있다.

한편, 어셉틱충전에 있어서 보틀과 캡은 각각 살균·세척하여, 열 교환기 내에서 살균 후, 상온 정도로 냉각된 내용품이 충전·밀봉된다. 어셉틱충전은 내용품이 고온에서 산소와 접촉하는 기회가 없기 때문에 산화가 억제되어, 내용품의 맛이 보전될 수 있다.

이런 종류의 제품에서는 내용품에 의한 내압의 발생이 없고, 거꾸로 음용 전에 냉장고에 보관하면 보틀 내가 부압(負壓)된다. 보틀은 이 부압에 의한 변형을 흡수할 수 있도록 디자인되어 있다.

이것들의 용도에는 충전되는 내용품이나 충전방법이 다르고, 형상도 다르지만, 사용하는 PET보틀은 동일 방법으로 제조된다. 수지는 호퍼·드라이어에서 건조되며, 인젝션에 의해 시험관 모양의 프리폼으로 성형된다.

블로우공정에서는 프리폼의 보틀 몸통부가 되는 부분이 가열되어, 금형 내에서 블로우 성형되어 제품이 만들어진다.

(3) 내열보틀

내열보틀은 핫필되는 음료에 적용되는 것이다. 이 충전법은 과즙음료 등에 적용되고 있으며, 세척된 보틀에 ∼80℃ 정도의 내용품이 충전·밀봉된다. 이 충전온도는 수지의 유리전이온도(Tg)에 가깝고, PET보틀에 관해서는 상당히 엄격한 조건이다.

이 엄격한 충전조건 하에서의 열 수축을 방지하기 위해 보틀 입구부의 결정화와 몸통부의 힛셋·결정화를 조합시키는 것에 의해 대응하고 있다. 내용품 충전 후의 냉각에 의해 보틀 내부에 부압이 생기기 때문에, 보틀은 이 부압에 의한 변형을 흡수하도록 디자인되어 있다.

일반 탄산음료보틀 등과 마찬가지로 수지는 호퍼·드라이어에서 건조되며, 인젝션에 의해 시험관 모양의 프리폼에서 성형된다. 내열보틀에서는 그 후, 프리폼의 보틀 입구부가 되는 부분을 200℃ 정도로 가열해, 결정화시킨다.

이 결정화 처리에 의해 球晶(spherulite)이 생성되기 때문에 보틀 입구부는 백색 불투명이 된다. 입구부가 결정화된 프리폼은 보틀 몸통부가 되는 부분이 가열되어, 금형 내에서 블로우 성형되고, 이 온도의 금형 내에서 힛셋·결정화된다. 이 공정에서, 블로우공정에서 생긴 내부 변형이 완화되고, 배향 결정화가 촉진된다. 이 몸통부의 배향 결정화는 입구부의 spherulite와는 달리 투명하다.

블로우 금형 온도를 높게 하면 보틀의 수축률이 저하되지만, 금형 내에서 힛셋을 하면 성형사이클이 길게 된다. 성형사이클을 단축하는 하나의 방법으로서 블로우 금형 내에서 고온·고속 연신하는 방법이 있다. PET를 고온에서 고속 연신하면 자기발열에 의해 결정화가 촉진되어, 힛셋시간을 단축할 수 있는 것을 이용한 것이다.

내열 PET보틀의 성형시스템으로서는, 1개의 금형에서 블로우성형과 힛셋을 하는 1몰드타입이 주류이지만, 블로우 성형과 힛셋을 따로따로 금형에서 하는 2몰드법도 유럽 등에서 채용되고 있다.

최근, 힛셋 후에 보틀 내에 액체질소를 도입해 냉각시간을 단축하는 방법이 제안되고 있다. 이 시스템의 블로우 힛셋공정을 그림5에 나타냈다.

액체질소에 의한 냉각을 빼면, 통상의 1몰드타입 내열 PET보틀의 블로우 힛셋공정과 마찬가지이다. 금형 온도는 종래 시스템보다 상당히 높게 설정되어 있으며, 힛셋 후에 액체질소에서 보틀 내면을 냉각하고 있다. 얻어진 보틀의 내열성은 높고, 100℃의 열탕, 혹은 110℃의 샐러드오일을 충전하더라도 변형은 없다고 보고되고 있다.

(4) 내열압 보틀

과즙이 들어간 탄산음료 등에 적용되는 보틀이다. 이런 종류의 내용품은 5℃ 정도의 저온에서 충전·밀봉된 후에 온수샤워 등으로 충전·밀봉된다. 보틀은 내압이 걸린 상태에서 고온으로 유지되기 때문에, 상당히 엄격한 충전조건이라 할 수 있다. 이런 용도에는 힛셋·배향결정화를 꼼꼼하게 한 내열보틀로 대응해 왔다.

그러나 단순히 힛셋이나 배향결정화를 꼼꼼히 한 것만으로는 충분한 요구성능을 얻을 수 없는 경우도 많아, 1피스화가 가장 늦은 분야이다.

2피스 PET보틀의 밑바닥 형상은 구형(球形)이며, 균일하게 고연신되어 있다. 이러한 보틀을 힛셋·배향결정화시키면 요구성능을 만족시키는 것을 얻을 수 있는 것에 착안해 2단 블로우성형법이 실용화되고 있다. 그림6에 그 성형프로세스를 나타냈다.

1차 블로우공정은 일반 탄산음료보틀의 블로우공정과 마찬가지이다.

이 단계에서는 아랫부분에 충분히 연신되어 있지 않은 두꺼운 부분이 남아, 내열압성은 불충분하다. 이 보틀의 밑부분을 가열해 결정화를 촉진시키고, 2차 블로우공정에서 아랫부분을 중심으로 재연신해 균일하게 고연신된 아랫부분을 성형한다. 금형 내에서 힛셋·배향결정화를 하는 것은 내열보틀과 마찬가지이다.

이 2단 블로우성형법의 채용에 의해 보틀의 경량화도 마찬가지로 달성되었다. 즉 충분히 고연신해 박육화하는 것이기 때문에 중량을 감소시키는 것이 가능하다.

이것은 환경면에서 재료의 절감(Reduce), 발생억제에 상당한다고 표현할 수 있다.



4. 하이배리어 PET보틀

식품은 일반적으로 산화에 의해 맛·영양가 등이 저하되고 변색되는 경우도 있다.

그리고 플라스틱용기는 금속캔이나 유리병과 달리, 소재의 종류를 불문하고, 산소를 투과하는 성질을 가지고 있다.

따라서 PET보틀에 맥주 등 산소의 영향을 받기 쉬운 내용품을 충전할 경우나, 뜨거운 상태로 판매되는 경우 등에서는 PET보틀 가스배리어성은 충분하다고는 하기 어렵다. 이 때문에 PET보틀의 가스배리어성을 향상시키기 위한 연구·개발이 예의(銳意) 추진되고 있다. 여기에서는 그 동향에 관해서 정리해 보겠다.

(1) 증착보틀

산화규소(SiOx)나 산화알루미늄(Al2O3) 등의 무기물을 PET필름에 진공증착하는 기술은 널리 실용화되고 있으며, 이 기술을 PET보틀에 전용하기 위한 기술개발이 행해지고 있다.

Tetra Pak社는 PET보틀 내면에 SiOx를 증착하는 기술을 개발하고, Krones社는 Coca-Cola, Essen대학, Leybold社와 공동으로 SiOx를 PET보틀 외면에 증착하는 기술을 개발했다. Tetra Pak社의 SiOx증착 PET보틀은 이미 독일이나 스웨덴에서 맥주용으로 채용되고 있다.

최근, 프랑스의 PET보틀성형기메이커인 Sidel社는 ACTIS(Amorphous Carbon Treatment on Internal Surface)라고 불리는 PET보틀의 가스배리어코오팅기술을 개발했다. 이 기술은 PET보틀 내에 아세틸렌가스를 도입하고, 마이크로파에 의해 플라즈마화해 0.1㎛ 정도의 아모파스 카본(Amorphous carbon)박막을 코오팅하는 것이다.

산소가스의 배리어성은 단체(單體)PET보틀의 30배, 탄산가스의 배리어성은 7배라고 알려져 있다. 이 기술을 이용한 PET보틀은 이미 유럽에서 맥주용에 실용화되고 있으며, 일본에서는 핫 판매용의 PET 보틀로서 실용화 되었다.

일본에서도 三菱商事플라스틱社는 PET보틀성형기메이커인 日精ASB機械, 플라즈마CVD장치메이커인 유테크社와 공동으로 다이아몬드 라이크 카본(Diamond Like Carbon, DLC)을 PET보틀 내벽에 코오팅하는 기술을 개발했다.

그 공정을 그림 7에 나타냈으며, 이것은 ①PET보틀을 챔버에 삽입하고, 보틀 내부와 챔버 내를 탈기(脫氣)해 진공상태로 한다 ②보틀의 네크 부분에서 삽입된 파이프를 통해 보틀에 아세틸렌가스가 충전된다 ③보틀 외측에서 라디오파 등의 에너지를 부여한다 ④보틀 내의 아세틸렌가스가 분해하고, 플라즈마상태가 된다 ⑤플라즈마화된 탄소이온과 수소이온이 보틀 내벽에 밀착, 치밀한 막이 형성된다.

코오팅된 PET보틀의 산소 가스 배리어성은 단체(單體) PET보틀의 20배 이상, 탄산가스배리어성은 7배라고 보고 되고 있다.

(2) 유기막 코오팅·보틀

일본에서는 이전에 PET보틀에 PVDC를 코오팅하는 기술이 개발되어, 탄산음료나 맥주용 보틀로서 채용되었다. 영국에서도 같은 보틀이 맥주용에 채용된 적이 있다. 여기에는 외면 코오트와 내면코오트가 있으며, 내면코오트 쪽이 배리어성이 양호하다. 그러나 이 기술은 현재 적용되고 있지 않다.

오스트레일리아의 Carlton社는 1998년, PET보틀에 에폭시코오팅을 해 가스배리어성을 개량하는 기술을 확립했다.

이 코팅제는 PPG社가 개발한 것으로, 메타크실렌디아민과 에피크롤히드린을 반응시킨 에폭시화합물과 아민경화제의 2액타입이다. 보틀의 제조는 Amcor Container社가 하고 있으며, 이 보틀에 충전된 맥주가 테스트 판매되었다.

(3) 산소흡수성의 PET보틀

프랑스의 CMB社는 1990년에 「OXBAR시스템」을 개발했다. 이 시스템은 PET, MXD6나일론과 나프텐산 코발트의 블렌드계(系)로서 나프텐산 코발트의 촉매작용에 의해 MXD6나일론을 산화시키고, 투과되는 산소를 포착하려는 것이다. 그러나 블랜드계이기 때문에 투명성이 떨어지는 것이나, 코발트 염이 내용품과 직접 접촉하는 것 등의 이유에 의해 실용화에는 이르지 못했다.

미국에서는 산소흡수제를 이용한 맥주용 PET보틀의 실용화가 추진되고 있다. 공사출(共射出)(코 인젝션), 블로우성형된 PET / MXD6나일론계의 2종 5층보틀이나 PET/EVOH계의 2종 3층, 2종 5층의 보틀 등이 적용돼 왔다. 표1(본지 7월호 168쪽 참조)에 폴리에스테르계 보틀을 사용해 최근 상시된 맥주의 품목과 보틀의 재료구성 등을 나타냈다.

맥주회사인 Miller社는 위의 표에 나타냈듯이 CPT社의 5층 PET계 산소흡수성 보틀에 충전한 맥주를 시장에 내어 놓았다. 이 보틀의 산소흡수기술은 앞에서 말한 「OXBAR시스템」과 유사한 것이며, MXD6나일론에 네오데칸산 코발트를 촉매로서 첨가한 블랜드층을 가진 것이다.

「OXBAR시스템」과 같이 PET와 MXD6나일론이 블랜드되고 있는 것은 아니기 때문에 투명성은 충분하게 확보되고 있다. 또 MXD6나일론이 코인젝션에 의해 2층 형성되고 있기 때문에, 탄산가스의 배리어성도 확보되고 있다.

BP Amoco Chemical社가 개발한 「Amosorb 3000」은 PET의 분자말단에 2중 결합을 가진 폴리부타디엔디올을 그라프트한 코폴리에스테르를 산소흡수제로 한 것이다.

이 「Amosorb 3000」을 중간층으로 한 3층 보틀이 맥주용으로서 Anheuser-Bush社에 채용되었다.

(4) Hot 판매대응 보틀의 현상

차류 등의 Hot 판매가 시작되었다. 상점의 온장고 안에 PET보틀에 담긴 음료가 넣어져 있는 것이며, 고온에서는 가스배리어성이 저하되는 것을 고려해 하이배리어 PET보틀이 적용되고 있다.

현재 적용되고 있는 보틀은 전술한 ACTIS보틀과, PET/MXD6나일론의 블랜드에 의한 산소흡수성보틀, 두께를 두껍게 하여 산소투과량을 억제한 보틀 등이다.

이 Hot 판매에 의해 지금까지 여름 한정 상품적인 색채가 진했던 PET보틀에 넣은 음료가 연중상품으로 탈바꿈 하는 것이 기대되고 있다.

5. PET보틀의 리사이클

일본은 용기포장리사이클법의 시행에 의해, 용기포장제조사업자와 용기포장이용사업자(특정사업자)에게 리사이클의 책무가 생겼다.

환경관련 일련의 법률에서는 용기포장의 발생억제(Reduce), 재사용(Reuse), 재이용(Recycle), 적정처리 등의 우선순위가 정해져 있다. PET보틀의 경우, 감량화 등에 의해 재료사용량을 삭감하는 것을 제일로 생각하고, 다음으로는 리터너블보틀로서 재사용하는 것이 장려되고 있으며, 리사이클은 제3의 선택방법이 되고 있다.

감량화는 용기제조사업자에게 있어서는 코스트다운으로 연결되고, 용기이용사업자에게는 리사이클코스트 부담의 저감으로 연결되기 때문에, 당연히 진지하게 검토되고 있다. 그러나 용기의 성능면이나 기존 설비의 유효이용이라는 면에서 감량화에는 한계가 있다는 것이 이해된다.

리터너블 PET보틀은 독일 등에서 일부 채용되고 있으나, 여러 번 사용되면 당연히 보틀 외면이 상처가 난다. 일본에서는 이러한 상처난 보틀은 시장에 투입하지 않고 있으며, 또한 식품용 용기로서의 안전·위생성의 보증에도 문제가 남아 있어 PET보틀의 리유스는 하지 않고 있다.

용기포장리사이클법에서는 청량음료수나 주류, 장유의 PET보틀에 한해 제2종으로 지정되고 있다. 이것들의 내용품이 충전된 보틀은 세정이 용이하고, 리사이클이 쉽기 때문이다. 지자체가 회수한 폐기된 PET보틀은 지정법인인 일본용기포장리사이클협회에 의한 입찰에서 리사이클업자에게 인도된다.

이 때 지정법인은 지정사업자로부터 갹출된 리사이클비용을 리사이클업자에게 지불하게 된다.

일본에서의 제2종 PET보틀의 리사이클 상황 추이를 표2(본지 7월호 168쪽 참조)에 나타냈다. 리사이클률은 금속캔이나 유리병에 비교해 낮지만, 매년 확실히 상승하고 있는 것을 볼 수 있다.

PET보틀의 재료리사이클로서는 이물질을 제거한 폐기된 보틀을 파쇄해 후레이크로 하는 방법이 주체이다.

이 후레이크는 섬유나 계란팩용 시트, 비식품용 보틀 등으로 재생되고 있다. 그러나 이것들의 수요에는 한계가 있어, 다시 PET보틀화하는 것이 바람직하다. 현 상황에서는 미량의 이물질(폴리올레핀 등)이 혼입되어 있기 때문에 품질상의 문제가 있으며, 후레이크로부터 직접 식음료용 PET보틀은 제조하지 않고 있다.

상기의 후레이크를 화학적으로 분해해 모노머를 회수하는 기술도 여러 가지 제안되고 있다. 이것들의 방법은 모노머를 정제함으로서 불순물을 제거할 수 있기 때문에, 식음료용 PET보틀 원료수지로 재생하는 것도 가능할 것이다. 저코스트인 모노머기술의 확립이 요망된다.

이렇게 폐기된 PET보틀의 리사이클은 확실하게 진전되고 있지만, 한편으로 리사이클은 환경부하를 증가시키기 때문에, 리사이클하지 않고 발전을 위한 소각 등의 방법으로 에너지회수를 하는 쪽이 더 나은 방법이라는 의견도 있다.

확실하게 분리수거에 의해 가정에서 배출되는 일반폐기물에서 플라스틱류를 제거하고, 이것을 소각할 경우에 발열량이 부족해, 소각처리에 요하는 연료를 늘려야 한다는 문제가 있다. 그러나 리사이클이 겨우 궤도에 오르기 시작한 제2종 PET보틀에 관해서는 리사이클을 추진하는 것이야말로 중요하다고 생각된다.

6. 맺음말

PET보틀의 생산량 신장은 현저하고, 유리와 금속캔은 그 영향을 받아 감소하고 있는 경향에 있다. 게다가 PET보틀은 하이배리어화 등의 기술이 차차 실용화되어, 그 신장은 그치지 않을 것으로 보인다.

앞으로는 리사이클기술의 최적화가 요구될 것이라고 생각된다.