각종 가스에 대한 플라스틱의 가스배리어성 및 방습성은 플라스틱의 종류에 따라 크게 달라진다. 플라스틱의 가스배리어성은 고분자의 일차구조(화학구조) 즉, 주쇄(主鎖)의 골격 세그멘트와 측쇄기(側鎖基)의 종류에 크게 의존한다.

가스투과성과 고분자 구조

나일론이나 폴리에스테르 등과 같이 골격 세그멘트로 아미드기(基), 에스테르기, 페닐렌기, 에테르기 등을 포함하는 고분자의 가스배리어성은 양호하다. 그리고 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 아크릴로니트릴(PAN) 등과 같이 측쇄기로 클로로기(基), 수산기(水酸基), 시아노기(基) 등을 포함하는 것도 양호하다.

이들은 일반적으로 강직한 세그멘트 및 극성이 높고, 응집력이 큰 기(基)이다. 한편, 폴리부타디엔, 폴리이소플렌, 폴리4에틸벤텐-1, 폴리메틸시록산 등 플렉시블한 골격 세그멘트 및 커다란 측쇄를 포함하는 고분자의 가스배리어성은 나빠진다.

즉, 가스배리어성은 고분자의 응집 에너지 밀도(δ)와 분자의 움직이기 용이함에 대한 지표인 자유체적 분율(프리볼륨;fv)에 직접관계하고 있다.

이상과 같이 가스배리어성은 고분자의 일차구조에 크게 의존하나, 고체의 분자구조(2차 구조)에도 의존한다. 고체구조로서는 결정화도와 분자배향도가 가스배리어성에 영향을 미쳐 결정화도나 분자배향도가 높을수록 가스배리어성은 양호해진다.

가스투과도의 온도 의존성

고분자의 가스투과계수 P는 다음 식과 같이 온도의 상승과 함께 급속히 커진다.

P=K·Exp(-E/RT)

여기에서 E는 활성화 에너지, T는 절대온도, R은 기체정수, K는 정수이다.
플라스틱으로 포장된 레토르트식품과 같이 120℃~135℃의 증기 및 뜨거운 물에서 살균되는 경우, 레토르트 안의 산소가스와 수증기의 투과는 큰 문제가 된다.

이와 같은 경우, 알루미늄 포일을 가스배리어재에 사용하거나 산소 및 수증기를 흡수하는 포장 재료를 사용하는 등의 대책이 필요하다.

가스투과도의 습도 의존성

PVA 및 EVOH 등의 수산기를 포함하는 고분자는 건조상태에서는 매우 양호한 가스배리어성을 보인다. 그러나 습도의 영향을 받기 쉽고, 고습상태에서 가스배리어성이 떨어진다. 이것은 수분자가 수산기와 수소결합을 형성하고, 고분자가 과(過)소화되기 때문인 것으로 보인다.

습도의존성을 저하시키기에는 필름 면에서의 수증기 분압을 저하시키는 것이 효과적으로, 일반적으로 투습도가 낮은 폴리올레핀을 적층하거나 PVDC 혹은 실리카 및 알루미나 등의 무기산화물을 코팅하는 방법이 적용되고 있다.

배리어성 부여의 방법

포장 재료로 사용되고 있는 고분자 재료의 가스 투과도와 투습도는 고분자의 종류에 따라 배리어성이 크게 달라진다. 배리어성을 부여하는 가장 일반적인 방법은 배리어성 수지재료를 사용하는 것이다.

배리어성수지 하나로 용기를 만드는 경우도 있지만 일반적으로는 다른 수지재료와 다층화가 이루어진다. 또 하나의 방법으로 고분자 표면을 개질하여 배리어성을 부여하는 방법이 있다.

- 다층화에 의한 방법

플라스틱 포장의 형태를 크게 분류하면 필름 포장, 시트성형용기, 사출성형용기 및 블로우 성형용기가 있다. 이러한 포장형태에서도 배리어포장용기가 사용되고 있지만 대다수는 다층구조이다. 다층화 기법은 포장형태에 의해 다소 차이가 있지만 원리는 동일한 방법이다.

래미네이트 방법에는 각각 장점과 단점이 있지만, 다층 필름의 요구특성에 맞춰서 사용되고 있다. 가스배리어성 다층 필름의 래미네이션에는 드라이 래미네이션, 압출 래미네이션, 공압출 래미네이션이 주로 적용되고 있다.

드라이 래미네이션은 아세트산 비닐 수지계의 수성접착제를 사용하는 웨트 래미네이션에 대응하는 것으로, 유기용제를 사용하는 래미네이트 방법이다.

이 방법으로는 유기용제에 용해한 2액경화형의 이소시아네이트계(우레탄계) 접착제를 기재필름에 도포한 후, 건조 오븐을 통과해 용제를 증발시켜 다른 필름과 가열·압착시킨다. 드라이 래미네이션의 장점으로는 먼저 기재 필름의 종류를 자유롭게 선택할 수 있다는 점을 들 수 있다. 그리고 접착층의 내(耐)열성, 내(耐)수성, 내(耐)유성이 우수하여 내면인쇄도 가능하다는 것이다.

특히 가스배리어성이 요구되는 레토르트 파우치나 보일 살균용 파우치용 다층 필름의 래미네이션에는 내(耐)열수성이 우수한 드라이 래미네이션이 적용되고 있다.

압출 래미네이션은 압출 코팅이라고도 불리며, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·아세트산비닐공중합체(EVA), 아이오노머 등을 T 타입에서 필름형으로 용융·압출한다.

이 압출 래미네이션에는 필름이 용융형태인 동안에 필름과 기재를 압착한 후 냉각하여 래미네이트하는 압출코팅과 기재와 제2의 필름 간에 용융·압출하는 샌드위치 래미네이션이 있다.

압출코팅용의 일반적인 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 2축연신 폴리프로필렌(OPP), 2축연신 나일론(ONY), 알루미늄 포일, 종이 등이 있다. 배리어 포장 재료용인 경우, 기재로써 가스배리어성을 가진 PVDC코트(K코트) PET나 OPP, 혹은 뒤에 나올 실리카 및 알루미나 증착 PET필름이 이용된다. 그리고 알루미늄 포일이나 알루미늄 증착 PET필름도 많이 사용되고 있다.

공압출 래미네이션은 2대 이상의 압출기를 이용하여 이종(異種) 수지를 용융상태로 다이 내부 혹은 다이 개구부에서 접합하여 다층필름 및 시트를 1 공정으로 제조하는 방법이다.

공압출 래미네이션은 크게 원형(circular) 다이를 이용한 인플레이션법과 평면형(flat) 다이를 이용한 T다이법이 있다. 가스배리어성 공압출 필름의 배리어재로는 EVOH와 PVDC가 주로 사용되며, PE나 PP등의 폴리올레핀과 공압출된다.

그밖에 나일론/폴리올레핀 구성의 것도 있다. 압출된 수지 간의 접착성은 수지의 종류에 따라 크게 차이가 난다. EVOH나 나일론 등의 가스배리어재와 폴리올레핀과의 용융접착성은 열악하기 때문에 접착수지로 무수(無水)마레인 산변성 폴리올레핀을 끼워 넣는 것이 일반적이다.

T다이를 이용한 압출법으로 만든 시트는 열성형에 의해 컵이나 트레이형 용기로 성형되어 식품용기로 많이 이용되고 있다. 가스배리어성이 요구되는 경우, 다층 시트를 성형한다. 다층 시트의 성형에는 앞의 공압출 다층필름 제막에 이용된 T다이방식의 공압출 다이가 적용되고 있다.

블로우 보틀은 음료, 액체 식품 및 조미료의 용기로 다용(多用)된다. 블로우 성형법에는 크게 압출 블로우 성형법과 사출 블로우 성형법이 있다. 압출 블로우 성형법은 링(ring)형 다이로부터 열린 금형 사이에 파이프형상의 패리손(parison)을 압출하고, 금형에 끼운 파리손의 하부를 핀치 오프함과 동시에 융착시켜, 몸통부가 냉각하지 않는 동안에 공기로 블로우하고, 냉각한 후 성형품을 꺼내는 방법이다.

한편, 사출 블로우 성형법은 사출성형에 의해 시험관형상의 바닥이 있는 파리손(프리폼 preform)을 성형하고, 이것을 파리손수지의 유리 전이점 온도이상으로 유지하여 블로우 성형하는 방법이다.

가스배리어성 블로우 보틀의 경우, 다층 패리손(프리폼)을 사용한 다층 블로우 성형이 일반적이다.

압출 블로우 성형에 의한 다층 보틀 성형은 다층 필름이나 다층 시트 성형과 같이 공압출로 다층 파리손을 압출하고, 이 다층 파리손을 블로우하는 것으로 한다. 가스배리어 보틀의 공압출 블로우 성형에는 EVOH와 폴리올레핀의 조합이 일반적이나, 이 경우 무수(無水)마레인 산변성 폴리올레핀의 접착층을 EVOH와 폴리올레핀 사이에 넣는다.

사출 블로우에 의한 다층보틀 성형은 공사출(코·인젝션)법에 의해 먼저 다층 프리폼이 성형된다. 후(後)공정의 블로우 성형은 단층일 때와 같은 블로우 성형법을 한다. 공사출법인 경우, 중간층은 안쪽과 바깥층 간에 끼워 넣기 위해 따로 접착층을 넣지 않아도 되는 보틀을 제작할 수 있다.

표면개질에 의한 방법

표면개질로 고분자 배리어성을 향상시키는 방법에는 고분자 기재표면에 PVDC로 대표되는 배리어성 유기 수지재료를 코팅하는 방법과 알루미늄, 실리카, 알루미나, 비정성(非晶性) 카본 등의 금속 및 무기재료를 코팅하는 방법이 있다.

유기 수지재료를 코팅하는 방법에는 수지를 유기용제에 용해하여 도포하는 방법과 수성 에멀전을 도공하는 방법이 있다.

한편, 무기재료의 코팅법에는 PVD(Physical Vapor Deposition : 물리증착)법과 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학증착)법이 있다. PVD법에는 저항 가열법, 전자 빔 가열법, 고주파 가열법이 있다. 그리고 이러한 방법을 병용하는 것도 가능하다. CVD법에는 고주파법, 자석파법, 저온 플라즈마법 등이 있다.

가스배리어 코팅은 필름 포장재와 성형용기 어떤 것에도 적용할 수 있다.


(자료 : "기능성 포장" / 도서출판(주)포장산업)