유기주석(organotin) 화합물은 열 안정제(heat stabilizers), 촉매, 살생물제(biocidal compounds) 등으로 널리 사용되고 있다. 부틸틴(butyltin)이 두 개 치환된 화합물은 PVC가 열에 의해 분해되는 것을 방지할 수 있다.

그러나 PVC에서 용해되어 나오는 부틸틴 화합물들에 의해 음식물이나 음용수가 오염될 수 있다는 보고가 있으며, 주석을 사용하는 제초제에서 활성 성분으로 사용되는 트리부틸틴(tributyltin) 화합물에 의해서도 심각한 오염이 발생할 수 있다.

포시스 등(Forsyth et al.)은 여러 나라에서 생산되고 있는 122개의 포도주 샘플을 대상으로 부틸틴에 의한 오염 여부를 조사했는데, 이중 61개의 샘플에서 <0.1에서 160ng/ml 농도 범위의 부틸틴 화합물이 검출됐다.

중국산 포도주나 주류를 대상으로 한 실험에서도 다양한 부틸틴 화합물들이 검출됐으며, PVC가 사용된 저장 용기에 보관하거나 운송된 캐나다산 포도주에서도 높은 농도의 부틸틴이 검출됐다. 부틸틴이 한 개 또는 두 개 치환된 화합물들이 가장 높은 농도로 검출됐다.

이와 같이 포도주에서 부틸틴 화합물이 검출되는 원인으로는 식품에 사용할 수 없는 등급의 PVC를 사용한 포장/저장 용기의 이용이나 이미 부틸틴으로 오염되어 있는 물을 관개용수로 이용해 재배한 포도를 사용했기 때문이라는 두 가지의 설명이 일반적으로 제시되고 있다.

그러나 본 연구의 실험에 따르면, 유리 재질의 병이나 플라스틱 재질의 병에 보관된 포도주에서 비슷한 정도의 부틸틴이 검출됐다. 또한 오염된 물을 사용해 재배된 포도주를 사용하였기 때문이라는 설명도 세계적으로 생산되는 대다수의 포도주에서 나타나는 오염 현상을 설명하기에는 적절하지 않다. 따라서 포도주에서 부틸틴에 의한 오염을 일으키는 다른 원인이 있을 것으로 생각됐다.

코르크 나무(cork oak)를 사용해 제조되는 코르크는 17세기부터 포도주병의 마개로 사용되어 왔다. 코르크는 주로 포르투갈이나 스페인에서 생산되고 있는데, 각각 전 세계 생산량의 52%와 32%를 차지하고 있다.

본 연구는 이러한 코르크 마개가 포도주에서의 부틸틴 오염원으로 작용하는지 여부를 알아보고자 한다. 이를 위해 본 연구는 포르투갈, 스페인, 이탈리아에서 생산되는 코르크 마개, 코르크 알갱이(granule)와 함께 중국에서 생산되는 코르크 알갱이의 결합제(binding agents)를 대상으로 하여 부틸틴이 용해되어 나오는지 여부를 확인했으며, 물벼룩의 유충을 대상으로 부틸틴의 독성을 알아보았다.

실험에서는 MBT(Monobutyltin trichloride)와 DBT(Dibutyltin dichloride), TBT(Tributyltin chloride), TeBT(Tetrabutyltin)가 사용됐으며, 분석 장비로는 기체 크로마토그래피(GC, Gas Chromatography)가 사용됐다.

사용하지 않은 코르크 마개와 코르크 알갱이 및 방수용 진(waterproof mucus), 뼈 접착제(bone glue), 폴리우레탄(polyurethane) 진을 포함하는 결합제를 대상으로 실험이 이뤄졌으며, 포도주 샘플에 대해서도 실험이 수행됐다.

실험 결과를 보면 다음과 같다. 28종류의 코르크 제품과 3종류의 결합제 중에서 12개의 샘플에서 부틸틴 화합물이 검출됐다. 포르투갈과 스페인에서 제조된 코르크 마개에서는 모두 부틸틴이 검출됐으며 주로 MBT와 DBT가 존재하는 것으로 나타났다.

MBT의 농도는 0.016에서 3.3, DBT의 농도는 0.63에서 6.7μg Sn/g인 것으로 나타났다. TBT는 거의 검출되지 않았으며 두 가지 코르크 샘플에서 0.0027과 0.0022μg Sn/g의 값이 검출됐다.

표백(bleaching) 과정을 거친 경우에는 부틸틴 화합물이 상대적으로 약 30배 낮은 농도로 검출됐으며, 이러한 결과는 표백 과정에 의해 부틸틴 화합물이 제거된다는 것을 뜻한다. 표백 과정에서는 산화 메커니즘에 의해 사용된 표백제에 의해 유기주석 화합물의 분해가 일어나는 것으로 생각되었다.

코르크 알갱이들이나 천연 코르크 제품에서는 부틸틴 화합물이 검출되지 않았으며, 방수용 진, 뼈 접착제, 폴리우레탄 진의 경우에도 부틸틴 화합물이 검출되지 않는 것으로 나타났다.

이러한 결과들은 부틸틴 화합물이 코르크 마개의 원료인 코르크 물질을 응집시켜 마개를 제조하는 과정에서 코르크 마개 제품에 유입된다는 것을 의미한다.

이러한 점을 보다 확실하게 증명하기 위해 부틸틴이 들어있지 않은 포도주 30ml에 3.3μg Sn/g의 MBT와 1.6μg Sn/g의 DBT를 포함하는 0.5g의 코르크 마개를 담가두었다.

30일 동안 실험한 결과를 보면, 포도주에서 MBT의 농도는 점차 증가하여 최대 24μg Sn/L이 되는 것으로 나타났으며, DBT의 경우에는 실험의 초기 5일 동안에는 농도가 점차 증가하여 4μg Sn/L이 됐지만, 이후로는 더 이상 농도의 증가가 관찰되지 않았다.

이러한 결과는 부틸틴 화합물로 오염되어 있던 코르크 마개로부터 용해되어 나오는 부틸틴에 의해 포도주가 오염된다는 것을 명확하게 증명하는 것으로 생각되었다.

대부분의 포도주 제조회사들이 싼 가격 때문에 포르투갈이나 스페인에서 코르크 원료를 응집시켜 제조한 코르크 마개를 사용하고 있다는 점과, 포도주를 장기간 저장하는 경우에는 일반적으로 포도주병을 눕혀서 보관한다는 점을 생각한다면, 부틸틴 화합물이 코르크 마개로부터 포도주로 용해되어 나오면서 포도주를 오염시키는 것이 매우 직접적이고 쉽게 일어난다고 할 수 있다.

24시간 EC50 값은 MBT의 경우에는 229.97μg Sn/L, DBT의 경우에는 61.86μg Sn/L, TBT의 경우에는 0.85 μg Sn/L로 알려져 있다. 따라서 앞서의 실험 결과에서 나타난 것과 같은 수 μg Sn/L 정도의 부틸틴 농도는 물벼룩 유충의 이동성을 방해하는 효과를 충분히 나타낼 것으로 생각된다.

코르크 마개로부터 부틸틴 화합물이 용해되어 나온 용액을 사용하여 물벼룩 유충에 대한 독성을 조사한 결과, 물벼룩 유충에 대한 독성은 확인되지 않았다.

다만, 대부분의 부틸틴 화합물이 소수성(hydrophobicity)을 갖기 때문에 수용액으로 녹아 나오는 부틸틴의 양은 상당히 제한적이었으며, 이러한 미량의 부틸틴 화합물에 의해서는 독성이 나타나지 않았던 것으로 보인다.

그러나 수용액과 알코올 용액에서의 부틸틴 화합물의 용해도가 다르다는 점을 고려할 때 포도주에 존재하는 부틸틴 화합물에 의한 독성에 대해서는 충분한 연구가 이루어져야 할 것으로 생각된다.

결론적으로 포도주에서의 부틸틴 오염의 원인은 코르크 마개로부터 기인하는 것으로 보이며, 대부분의 포도주에서는 부틸틴 화합물의 농도가 독성을 나타낼 수 있는 역치(thresholds)에 비해서는 낮은 것으로 측정됐다.

다만, 스페인산의 한 가지 포도주 샘플에서는 MBT가 5.7μg Sn/L, DBT가 33.3μg Sn/L, TBT가 13.6μg Sn/L의 높은 농도로 검출됐다. 이렇게 부틸틴에 의한 오염 정도가 심한 포도주에 대해서는 인간의 건강에 미칠 수 있는 독성에 대해 보다 자세한 연구가 필요할 것으로 생각된다.

(Environmental Science and Technology 38, 2004)